△U=0,△H=a(p2-p1).
证明如下：
因为dU=TdS-pdV,令T不变,两边同除dV,得
(∂U/∂V)(T下标)=T(∂S/∂V)(T下标)-p
又状态方程可化为
p=RT/(V-a)
由麦克斯韦关系式(∂S/∂V)(T下标)=(∂p/∂T)(V下标)可得
(∂S/∂V)(T下标)={∂[RT/(V-a)]/∂T}(V下标)=R/(V-a)
代入*式,得
(∂U/∂V)(T下标)=RT/(V-a)-p=p-p=0
对V从V1=RT/p1+a到V2=RT/p2+a积分(也就是压强由p1变为p2),得△U=0
又△H=△U+△(pV)=△(pV)
而△(pV)=R△T+a△p=a△p=a(p2-p1)
所以△H=a(p2-p1)
之所以由这个状态方程导出不合常理的内能不随压强/体积变化的结论,是因为这个状态方程本身也不合实际：它只把分子本身看作刚性球,占据了体积a,有效体积变为V-a.这实际上是分子间相互排斥的一种近似.而对于分子间的相互吸引,它并没有相应地对实际压强较理想气体的减小作出校正(参考范德华方程).因而,这个“实际气体”状态方程对应的模型里,气体分子间是没有引力的,而排斥被简化成了刚性球碰撞,也不存在真正的斥力.也就是说,在这种“实际气体”里,不碰撞的分子间是没有相互作用的,没有势能,内能只与分子动能或温度有关.因此,等温膨胀或压缩内能是不变的.
但这个模型里,分子本身是有体积的.在不同的压强下,排除分子本身的体积a对外做功的量ap是不一样的.所以焓会有变化. △U=0,△H=a(p2-p1).
证明如下：
因为dU=TdS-pdV,令T不变,两边同除dV,得
(∂U/∂V)(T下标)=T(∂S/∂V)(T下标)-p
又状态方程可化为
p=RT/(V-a)
由麦克斯韦关系式(∂S/∂V)(T下标)=(∂p/∂T)(V下标)可得
(∂S/∂V)(T下标)={∂[RT/(V-a)]/∂T}(V下标)=R/(V-a)
代入*式,得
(∂U/∂V)(T下标)=RT/(V-a)-p=p-p=0
对V从V1=RT/p1+a到V2=RT/p2+a积分(也就是压强由p1变为p2),得△U=0
又△H=△U+△(pV)=△(pV)
而△(pV)=R△T+a△p=a△p=a(p2-p1)
所以△H=a(p2-p1)
之所以由这个状态方程导出不合常理的内能不随压强/体积变化的结论,是因为这个状态方程本身也不合实际：它只把分子本身看作刚性球,占据了体积a,有效体积变为V-a.这实际上是分子间相互排斥的一种近似.而对于分子间的相互吸引,它并没有相应地对实际压强较理想气体的减小作出校正(参考范德华方程).因而,这个“实际气体”状态方程对应的模型里,气体分子间是没有引力的,而排斥被简化成了刚性球碰撞,也不存在真正的斥力.也就是说,在这种“实际气体”里,不碰撞的分子间是没有相互作用的,没有势能,内能只与分子动能或温度有关.因此,等温膨胀或压缩内能是不变的.
但这个模型里,分子本身是有体积的.在不同的压强下,排除分子本身的体积a对外做功的量ap是不一样的.所以焓会有变化.