标准内容
GB/T17623--1998
绝缘油中溶解气体组分含量的测定对充油电气设备制造、运行部门尼十分币要的检顶日之一,是充油电气设备出厂检验和运行监替过程中判断设备潜伏性故障的有效手段,随着在各行业应用的不断扩大和大容量、高电玉充油设备的增多,为了保证测定结果准确可靠,驱需建立统的绝缘油中溶蟹气体组分含量测定方法。
本标准参照了国际电工委员会1567:1992充油电气设务油、气收样与溶解气体游离气体的分析导则》和GB/T7252一1987《变压器油中溶解气体分析』判断导则.在谅能源部频发的SD304—1989&绝缘油中溶解气体组分含景测定法》基础1:.泛征集意见,参照国际标准的原理.结个国情,作为国家标谁制定的,
本标准在编与上土要依据SD304-1989绝缘油中溶解气休组分含量测定法》,对从绝缘油中脱出气体的方法作了增补和删减。
主要制定内容有:
I.规定厂样品的采集按GR75971987电力用油(变压器油、汽轮机油)取样方法》执行2.用了S1)301—1989中的机械振荡脱气法。3.制定了仿IFC567:1992水银真空脱气法原,免除水银的真空——变径活塞泉全脱气法。4.本标准采用了[EC567:1992中关丁最小检测液度的要求。5.本标准按GB/16683—1986石油产品试验力法精密度的确定和应用的要求.参照567:1992和GB7252—1987中的精密度,结会协同试验结果,将标准中两个脱气方法统地给出了精密度非按不同浓度范围,分别明确了重复性7和再现性R的要求。6、本标准给出了气相色谱分析流程及对仪器的要求。7.本标准制定详细操作步骤及给出「结果计算公式,8.将IE507:1992规定的水银真空脱“气法列入附录A中9.将确定绝缘油中气体分配系数(K值>的测定方法列入附录B中。10给出了不采用休分配系数,分析油中溶解气体纠分的二饮溶解衡测定法列入附录(。11.将验证本标准准确度的方法列人附录T中。12.附录A,附录H部是标避的附录,附录(、附录D都是提示的附录。本标准从1999年8月1月起实施同时替代SI)304—1989。本标准由电力工业部提出:
本标准由电力部厂化学标准化技术委员会归几。本标准起草单位:电力部热工研院、华东电力试验研究院、福建电力试验研究所本标准上要起草人:孟玉婵、顾国城、张仲旗、李荫材,本标准参加起草人员,游·案文、乖雯零、陈晓如、孙慧舫,本标准委托电力部电厂化学标准化技术委员会解释。1范围
中华人民共和国国家标准
绝缘油中溶解气体组分含量的
气相色谱测定法
Determination of compunental contents of gases dissolvedin insulating nil hy gas chromatography methodCB/T17623-1998
neqIEC567:1992
本标准规定厂用气相色谱法测定充油电气设备内绝缘油中的溶解气体组分(包括氢.甲烷,乙烷、乙烯、乙炔、一氧化碳、一氧化碳、氧及氮等)含苯的方法,其浓度以/1.计录。死油心气设备中的自由气体(气体继心器中气体、设备中油面气体等)也可参照本方法进行组分分析,其浓度以叫l./.计量,2引用标准
下列标准所包含的条文,通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时、所示版本均为有效。所有标准都会被修订,使用本标准的各力应探讨使用下列标准最新版本的可能性。GB/T6683-1997石池产品试验方法精密度数据确定法GB/T7252—1987变压器洲溶解(体分析与判断导则GB7597—1987电力用油(变压器池.汽轮机油)取样方达3方法概要
本厅法首光按要求采集充油电气设备中的池样,其次脱出油样中的落解气体,然后用(相色谱仪分离、检测各气体组分.泌度用色谱数据处理装或记录仪进行结果计算4样品采集
本方法所用油样的采集,按GB7597一1987的全密封方式取样的有关规定进行。在运输、保节过程中要注意举品的防、防震,避光和十燥等,5仪器设备和材料
5.1从油中脱出游解气体的仪器,可选用下列仪器中的一种5.1.1恒温定时振荡器
往复振荡赖率275次/min15次/min.振幅35cmm3mm,控温精确度士0.3c:.定时精确度12mine
5.1.2变径活塞泵自动全脱气装置系统真空度残压不高十13.3Pa,所配用旋片式真空系的极限真空度6.067Pa。5.2汽相色谱仪
专用或改装的(相色谱仪,应具备热导鉴定器(TCD)(测定氢,氧气、氮气)、氢焰离了化鉴定器(FID)(测定烃类,氢化碳和二氧化碳气体)、镍触媒转化器(将氧化碳和二氧化碳转化为甲烷)。国家质量技术监督局1998-12-17批准1999-08-01实施
GB/T 17623—1998
测灵敏度应能足油中溶解气体小测浓度的要求。5.2.1仪器气路流程。
5.2.2色谱柱:对所检测组分的分离度成满是定尽分析要求带用的气路流程见丧1。
色谱流程
流理医
@00000
迎拉!
N yATESO-00D
N,car: d
次分流
切焕阀
常用的固定相见表2。
分子筛
活性炭
自分了多孔小球
碳分了
3A.13X,也谱月
鱼满月
5.3记录装臀
欧分演
1.分两次进样:
进样: (FID)测C~C℃:
进样1(TCD)测 H,O,(N,),(FI))测 (0)co
2.流程适台于一般收器:
3.图中 Ni表示锲触媒转化器.Air.N:、Ar,H.分刷表示空气、泵气、氩气、氢气1.
饮进程,双杜并联一次分流控制:(TCD)测H,O
(FI.C--C,,C),
!此流程适合丁一般仪器:
3. 同序号 1中说明 3
4.此流程若采用一检测器(TCD利双FIL\F)注I(FI)测G~
迁I(TCD)测H:、O);(N),转化器后接(FIT))测O,CO2
1、一次进样、白动阀切换摄作:阅划换在如图位置时,
(TCD)测 H2,ON,)
(FHD测CH,CO
阅切换脱开柱1,注通针阅时:
(H)测 CO.,C,--
2.此流程追合下自动分析仪器:3。序号丨中说明3
表2常月置定相的规格
适合粒度,11
30~-60
et:--80
n--130
色谱数据处理机.色谱工作站或具有满量程1扣V的记录仪。5.4 残璃注射器
半内径,mm
分行对象
H.,O.N..(EO.CH.)
(OC,THAir)
H,.O..CO.CO.
F.,O.,CO,C
GB/T 17623 --1998
100mL,5ml、1mL医用或专用皱璃注射器。气密性良好.芯赛灵活卡涩,刻度经再量法较正。(机械振荡法用10VmL注射器:应校正40.0ml的刻度)气密性检查可用玻离注射器取可检出氧气含虽的油样,储存卒少两周,在储存开始和销束时,分析样品中的氢气含量,以检验注射器闪气密性。合格的注射器.每周允许损失的氢气含量应小于2.5光。5.5不锈钢泄射针头
牙科5号针头或台适的医用针头,5.6双头针头(机械振荡法专用)
双头针头见图1,可用牙科5号针头制作。锅
图1双头计头
5.7注射器用橡胶封帽
弹性好,不透气
5.B标准混台气体
应由国家计载部门授权的单位配制,具有组分浓度含量,检验合格证皮有效使用期。常用浓度以按近变正器障判断注意值换算成气体组分的浓度。5.9其他气体(压缩气瓶或气体发生器)5.9.1氟气(或氯气).纯度不低于99.99为。5. 9. 2氯,纯度不低于 99. 9%。5.9.3空气:纯净洗油。
6 最小检测灵敏度
运行设备中的油含有较高浓度的溶解气体,出厂、交接检验设备中的油含气体浓度很低。因此,运行设备与设备出厂色谱检验应有不同最小检测浓度要求,见表3。表3要求的最小检测浓度
一氨化碳
二截化碳
山」、交接试验
20C下的滚度,uI./L
运行试临
50kV及以上充油电气设备和220kV及以上的瓦感器,套管,在运行试验中,整类气体的最小检测液度,建设与出、交接试验的要求相同。7准备工作
7.1脱装
7.1.1顾空取法一恒鼠定时振荡器,校止恒滤定时振荡器的控制温度与设定时问,然后升温至50℃恒温备用。
7.1.2真空脱气法—
变径活塞泵白动全脱气装否:启动真窄泵与变径活塞泵白动全脱气装置。在人进油样的情况下,取气口收集到的洗气其不少于2.5mL月不大丁3.3ml,则装置工作正常待用,(装置自动连续洗气,补人鼠或氟气)。7.2气相色谱仪
使仪器性能处稳定备用状态。
8试验步骤
8.1脱气
用下述两种方法的一种,
8.1.1顶空取气法——机械振荡法8.1.1. 1原理
GB/T 17623
本方法是基于顶空色谱法原理(分配定律)。即在一恒温恒压条件1的油样与洗脱气体构成的密闭系统内,使油中溶解气体在气、液两相达的分配平衡。通过测定气体巾各组分浓度.并根据分配定律和物料平衡原理所导出的公式求出油样中的溶解气体各组分浓度,见公式(1)和(2)。K,=
(或ca=K,t)
X - cel K; + v
式中:K,一一试验温度下,气、液平衡后溶解气体:组分的分配系数(或称气体溶解系数);c—平衡条件下,溶解气体组分在液体中的浓度,μL/c%平-衡条件下,溶解气体组分在气体中的浓度叫l./.:X,油样中溶解气体 i组分的浓度-ul./I.;V——平衡条件下体体积.mL:
-平衡条件下液体体积,ml.,
8. 1. 1.2 操作步骤
.-( 2)
8. 1. 1. 2. 1 贮气玻注射器的准备:取 5 mL玻璃注射器 A,抽取少量试油冲洗器简内壁 1~2 次后,吸入约0.5mL试油,套上橡胶封帽,插入双头针头,针头垂向上。将注射器内的空气和试油慢慢排出,使试油充满注射器内壁缝隙而不致残存空气。8. 1. 1. 2.2试油体积谢节;将 100 mL 玻璃注射器 B 中油样推出部分,准确调节注射器芯至 410. (0 tml刻度(V),立即用橡胶封帽将注射器出口密封。为了排除封帽凹部内空气,可用试油填充其凹部或在密封时先用丁指压扁封帽挤出叫部空气后进行渐封。操作过程中应注意防止空气气泡进入油样注射器R内。
8.1.1.2.3加衡载气:取5mL玻聘注射器C.用氮(或氢气)清洗12次,再准确抽取5.0ml氮气(或氮气),然后将注射器(内气体缓慢注人有试油的注射器B内.操作示意雄图2。含气量低的试溯,可适当增加注入平衡载气体积,平衡后气相体积应不超过,mL。一般分析时,采用氮气做平衡载气:如需测定氮组分,则要政用氯做平衡载气图2加气操作
8.1.1.2.4振荡平衡:将注射器B放入恒温定时振菌器内的振荡盘上。注射器放置后.注射器头部要GB/T 17623-1998
高于尾部约5°,且注射器出口在下部(振荡盘按此要求设计制造)。房动振荡器振酱操作钮,连续振荡20min,然后静止10min,室温在10亡以下时:振荡前,注射器B应适当预热后,再进行振荡。8.1.1.2.5转移平衡气,将注射器B从振荡盘中取出,并立即将其中的平衡气体通过双头针头转移到注射器A内。室温下放管 2 min,准确读其体积V(准确至 0. 1 mL),以备色谱分析用。为了使平衡气完全转移,也不吸入空气,应采用微正压法转移,即微压注射器H的芯塞,使气体通过双头针义进入注射器A。不允许使用抽拉注射器A芯塞的方法转移平衡气。注射器芯塞应消净,以保证其活动灵活。转移气体时,如发现注射器A 芯塞下涩时,可轻轻旋动注射器A的芯塞。8.1.2真空全脱气法——变径活塞录全脱气法对落解度最大的乙烷气的脱出率大于95%,对其余气体的脱出率接近100%。8.1-2.1原理
变径活塞某脱气装置由变径活塞泵、脱气容器、磁力搅拌器和真空泵等构成。在一个密封的脱气室内借真空与搅拌作用,使油中浴解气体迅速析出:利用大气与负压交替对变径活塞施力,使活塞反复上下移动多次扩容脱气,压缩集气;连续补人少量氮气(或氯气)到脱气室的洗气技术,加速气体转移,克服集气空间死体积对脱出气体收集程度的影响,提高了脱气率,从而实现真空法为基本原理的全脱气。原理结构简图见图3。
1,2,3,4.5—电磁阀;6一油杯(脱气室);7一搅拌马达;8一进排油于阀;9—限量洗气管;10—集气室;11一变径活塞;12—缸体;13真空录;a -取气往射器;b一油祥注韩器图3变经活塞泵脱气原理结构简图8.1.2.2操作步骤
8. 1. 2. 2. 1 试油、取气注射器连接:油样注射器 b 与进排油手阀 8 前的进油管连接。取气口插入 5 ml.取气注射器。
8.1.2.2.2进油管排气:慢慢旋开进排油手阀,使油样注射器b中的油样缓慢沿进油管上升,排除管内空气至略有油沫进人脱气室6.即关上进排油手阀,记下注射器七刻度值(mL)。8.1.2.2.3进油脱气:抽真空结束后,再撤下操作钮。接着慢慢旋开进排油手阀.让油样喷入脱么室约20mL即关上,再次记下油样注射器上刻度值V(ml.)。应掌握进油阀开度,不要进油太快,以免产生的油沫从脱气室进人集气室和注射器a内。8.1.2.2.4样气收集:装置自动进行多次脱气,集气,拟油样中脱出的气体逐次合并收集在5mL取气注射器a内。
8.1.2.2.5油样、气样的计量;记录脱出的气体体积(V)(准确至0,1mL),非由V,与V:的差得到进油体积(V)(准确至0.5mL)仲裁测定时也可根据重量法,由进样质量与油的密度得到进油体积。8.1.2.2.6残油排放:接通排油V。气或按捍压气球.排除脱气后的油样。8.2样品分折
8.2.1仪器的标定
采用外标定量法。用1ml.玻璃注射器1)推确抽取已知各继分液度(的标准混台气0.5ml.(或1 mL)进样标定。从得到的色谱图上量收各组分的蜂面积 A,(或峰高h,)。标定仪器应在仪器运行工况稳定且相同的条件下进行.两次标定的重复性应在其平均值的!2%以内。每次试验均应标定仪器。
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至少重复操作两次,取其平均值不(或)。8.2.2试样分折
用1mL玻璃注射器I)从注射器A(机械振荡法)或注射器a(真空变径活塞泵全脱气法)或气体继电器气体样品中准确抽取样品*t(1.mL(或1mL),进样分析从所得色谱图上量取各组分的峰面积A.(或峰高h))
重复脱气操作两次,取其平均销A(或)样品分析应与仪器标定使用间支进样注射器,取相同进样休积。8.3结果计算
8.3.1采用机械振荡法的计算
8.3.1.1样品气和油样体积的校正按式(3)和式(4)将在室温、试验儿力下平衡的(样体积V。和试油体积V,分别校正为50C、试验压力下的体积:
VV,×273+*
V = V:1 + 0. 000 8 X (50 - t)式中:V
50℃、试验正力下平衡气体体积,ml.V——室温!.试验压方下衡气体体积,ml;.—50c时油体积,mi.
V—室溢/时所吸油样体积.mL
t——试验时的率温,C;
0. 000 8-
油的热膨胀系数,1/℃,
B. 3.1.2非溶解气体各组分浓度的计算按式(5)计算油中溶解气体各组分的浓度:X = 0. 929 X
油中溶解气体:组分浓度,L/L;标准气中 组分浓度,μ[,/1.;Www.vV99.net
品气中组分的平哟峰面积,mm;标罹气中组分的乎平均峰面积,mm50℃、试验压力下平衡气体体积,mL:50℃:时的油样体积,mL;
试验时的大气压力.kpa:
泌样中溶解气体浓度从50℃校正到20℃时的温度校正系数。式中的A、A.也可用平均峰高、五代替,50C时国产矿物绝缘油中溶解气体各组分分配系数(K.)见表4.其测定方法见附录B(3)
对牌号或油种不明的汕样,其溶解气体的分配系数不能确定时,可来用二次溶解平衡测定法,见附录(
钣(N)
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表450C时国产矿物绝缘油的气体分配系数(K.)K.
氧化碳(0))
二氧化碳(CC),)
甲烷(CH.)
8.3.2采用变径活寒泵全脱气法的结果计算8.3.2.1品气和油样体积的校正
乙快(C.H)
Z烯(C,H.)
乙烷(C.H.)
按式(6)和式(7)将在室温、试验压力下的气体体积V.和试油体积V,分别校正为规定状况(20C,101.3kPa下的体积:
V, = V, × 101.3 ×273
V\ - V[1 + 0. 000 8 × (20 -+)] --式中,r
20℃,101,3 kPa 状况下气体体积,mL,室温r,压力P时气体体积,mL;
f——试验时的大气[压力,kPa
\——20℃下油样体积,mL+
案温r时油样体积,ml.;
t-一试验时的室温,℃。
8.3.2.2油中解气体各组分浓度的计算按式(8)计算油中溶解气体各组分的度:AV\
X, = c. ×:
式中:X,--
油中溶解气体i组分浓度·μL/Lt标雅气中:组分浓度,L/L;
A:一样品气中i组分的平均峰面积,mm;A一·标准气中i组分的半均峰面积,mm*+V-20℃.101.3kPa时气样体积,mL;V.
-20℃时油样体积,mL。
式中A、A.也可用P均峰高、h代替。8.3.3口山气体各组分浓度的计算按式(9)计算自由气体各组分的浓度x
式中:Xa—
自由气体中;组分浓度,μL/I.t
标准气中:纽分浓度+μL/.;
Ai—自由体中i组分的平均峰面积.mm*:A,一标准中组分的平均峰面积,mm2。其中AA也可用平均峰高ih.代替。9精密度
取两次半行试验结果的算术平均值为测定值。9. 1 重复性 r
+++++++++++++++--(8)
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油中溶解气休浓度大于10 μL,/L时,两次测定值之差应小丁平均值的10%。油中溶解气体浓度小于等于10μL/L时,两次测定值之差应小于平均值的15%加两梧该组分气体最小检测浓度之和。
再现性R
两个试验室测定值之差的相对偏差:在油中溶解气体浓度大于10L/时,为小于15%:小于等于10μl/L时,为小于30%。
准确魔
本方法采用对标准油样的回收率试验(方法见附录D)来验证。-般要求回收率应不低于90%,否则应查明原因。
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附录A
(标滩的附录)
托普勒泵(Toeplerpump)脱气法水银真空脱气法
本方法适于作仲裁法。
将油样胃丁预先抽真空的容器内脱出溶解的气体,然后由托普勒泵(水银泵)多次收集脱出的气体并将其压缩至大气压,再由气量管测量其总体积。本方法对溶解度较大的气体通常可脱出97%左右,对溶解度较小的气体脱气率接近完全。A1仪器
个比较合适的装置如阁A1所示。C
1 2 L 水银容器;2 1 1. 气依收集渐;3 230 ml. 或 5:0) ml. 脱气瓶;4~ 25 ml,(0. 15 tnL 分度)气体收集基管;5油样注射器;6 -真空计:7--水银液位调节容露:8醛力税拌;9隔膜;V:-V。手动璇塞V.V羊向阀,V电磁通阀:V粗真空案:V.主真空象;L.-.连接到低法密气(:IkPa):SI,接到GC样品导管:CG连接到校正气件钢期ta,b,c电接点;d-管上的水银面记号图AI托普勒泵脱气装举例
托普靳泵脱气装置应其备议下工作特性a)系统真空度残乐应低于10Pa:不进油样.进行脱(操作后,收集到的残气量应小于0.1m1.b)脱气瓶容积为250ml.或50)ml.气体收集瓶容积为1L:水银容器容积为2L;气体收集录筒为 25 mL(分度为小T等于 0. 05 ml.)。GB/T 17623—1998
c)进油样量:取自运行中变压器的油样用250ml.脱气瓶脱气时,建设最80mL油样:对出厂试验的油样,如果油样中脱出的气体不够,应拆下脱气瓶例空.再换个汕样再次脱气,把两次脱出的气体集中起,如遵到油中落解气体浓度较低,也可采用2L的脱气瓶+油样增加为5001mL,用超被搅拌油秤。
d)脱气瓶与收集瓶的连接管内径应大于等于5mm.并且尽可能短,)真空计可采用皮拉尼真空计、友氏真空计。不能使用高温工作的和电高发射型的。I)一次循坏的脱{时间通常是13min或更短。)多次循环脱气的次数和每次脱气时问应通过试验确定。对标雅油样的脱气效率能大于95为的脱气饮数利每次脱气时间可以符合要求。h)应对聪气装置和色谱仪整套设备,用标准油样作定期(每隔6个月)全而校验。标准油样的配制参照附录 ID) 中 D3. 1~D3. 7,A2操作步骤
a)装有油样的注射器称重片.接到脱气瓶3L,b)打开阀 ViV.、V.,V、V,和 V.关闭V,Vs和Vg。Vi是电磁三通阀.不通电状态时,为真空泵V与系统相通。
)开冶真空泵Ve和V及磁力搅拌器8。d)当真空度降至10 Pa时.关闭阀V..V.和V2e)打斥V.,通过隔膜9往脱气瓶注人油样,托普勒泵开始多欲脱“t。f)规定的脱气时间(即 1~3 min)后,启动V1.继续第饮循环,使水银面上的低压压缩空气将收集瓶中的气体压入气量管。北时水银升到电接触面a。反转阀V连通真空泵V,和水银容器1.使水银间落(聚集在气量管的{体中单浮阀V,封存),接着从油中再进行抽气。用电了计数器累计脱气次数,其规定的说气次数后,自动停止脱气操作。)关闭自动循环控制器,将阀V1切换到低压空气与水银容器1相通.使空气将水银压人气量臂至阀V:的水半面上。关闭阀Vt
h)打汗阀V,,调节水银腋位容器7的高低,使两个水银而处于同一水面。读出收集在气量管内气体的总体积,记下环境温度和气斥。i)拆下油样注射器再称重,得出脱气汕样的质星。在环境温度下测定油的密度。j】关闭阀V打开阅V让脱出的体进入色谱仪的定量管,再调节水银液位容器·使两个水银I在新的-个水平面上.关闭阀V、(也可在气堇管顶端装封闭扇膜代替阀V:用精密'密唑注射器取气样,定量注射逆样分折)。
k)按式(A1)计算在20C、101.3kPa下.从油样中脱出的气体总量C:.以μL/L表尔:××100
G+=101.3×273+2×
式中,P—-环境人力,ka:
环境沿度,(:
V——环境温度和环境大气玉力下.脱出气体的总体,mL;d—换算]20下油的案度,/mL
m——脱(油样的质量,K。
1)进行气样色谱分析、
B1原理
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附录B
(标准的附录)
绝缘油中气体分配系数测定法
作一密州穿器内放人定体积的空白油和定体积的含某被测组分的气体(不必测定其滞确的起始浓度值)。在恒温下经气液溶解平衡后,测定该组分衣气体中的浓度。然后排出全部气体,再充入一定体积的空白气体(如色谱分析用载气),在同样的恒定温度下,进行第二次平衡,然后测定该组分在气体中的浓度。根据分配定律和物料平衡原理,按式(B1)求出该组分在测定温度下的分配系数K.K.-
Gia — cie
式中:K,—主组分在避度1时的分配系数(或称气体溶解系数);·第次平衡后.溶解气体,组分在气体中的浓度,L/L;第次乎衡后,溶解气体组分在气体中的浓度,L江:V——第次平衡后,温度t 时的气体体积,mLV,一第二次平衡后,温度 t 时的液体体积,mL。B2准备工作
B2.1制备空白油样;取试油200~25i mL,放入特制的常温带压气体饱和器(见图B1)内.在室温下通入高纯氮气(如果测定氮的分配系数,改用纯氟气)鼓泡吹洗2~4h.直卒油中具他体组分被驱净为止(用色谱分析法检查),然后密封静置备用di
1一气体进11;2一气体出[1;3--分液漏4(500ml.);1试注;5散气元件(具微孔烧结板);6旋塞7油出口图B」常温常压气体饱和器
2.2混合气体的推备:根据所要测定的气体组分配制(或选用)混合气体。混合气体可以是单一组分或多纽分的(氮或氛底气),其浓度不需难确标定。B3操作与计算
B3. 1用 100 mL 注射器吸收空白试油20 ml.,密封并充入 21 mL.(体积不-定难确)混合气体,在 50°℃
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